ESPECTROSCOPIA RAMAN: ¿POR QUÉ LOS PICOSEGUNDOS SON SUPERIORES A LOS FEMTOSEGUNDOS?

La espectroscopia es una clase de métodos de análisis destinados a la identificación de especies químicas y la medición de la concentración, en función de la detección de espectros de emisión, si se irradia con una fuente de luz adecuada. La espectroscopia basada en fluorescencia es una de las técnicas espectroscópicas más antiguas. Esta técnica utiliza interacciones electrón-fotón y se basa en la absorción de fotones de alta energía y la posterior emisión de fotones de fluorescencia de menor energía y mayor longitud de onda, con la diferencia de energía asociada con los fonones vibratorios. Debido a la estructura de nivel única de varias especies químicas, los fotones emitidos representan huellas dactilares inequívocas de su presencia. Debido a la cantidad de radiación fluorescente recogida, la evaluación de la concentración es un proceso sencillo.

Espectroscopio

Instrumento óptico, espectroscopio multiprisma y componentes, metal, vidrio, utilizado en el Observatorio de Sydney, fabricado por Adam Hilger Ltd, Londres, Inglaterra 1876

Dada la evidencia de que las técnicas espectroscópicas son anteriores a la invención del láser en la década de 1960, en principio, las fuentes de luz simples e incoherentes, como las lámparas UV, pueden excitar la respuesta molecular de fluorescencia. Sin embargo, el desarrollo de fuentes de luz coherentes mejoró notablemente el rendimiento de estas técnicas y permitió nuevos conceptos, basados ​​en procesos no lineales, con resoluciones y sensibilidades sin precedentes. Los láseres son fuentes de luz que potencialmente emiten radiación de alta intensidad en un rango de longitud de onda muy estrecho. Hoy en día, los láseres cubren la mayor parte del espectro, desde el ultravioleta lejano hasta la radiación infrarroja de longitud de onda larga. Se han investigado y desarrollado diferentes conceptos físicos para fuentes de láser sintonizables de octava, hasta el avance de dispositivos de grado industrial, disponibles comercialmente, robustos y confiables. proporcionando altas intensidades en anchos de banda extremadamente estrechos. Estos dispositivos permiten la resolución de características espectrales de menos de 1 MHz de ancho, mientras que los espectrómetros de rejilla de resolución más alta, basados ​​en fuentes de banda ancha incoherentes, solo podrían lograr resoluciones cientos de veces más bajas. Líneas atómicas tan estrechas como unos pocos Hz (fuera de una frecuencia de transición de 100s de THz) podrían observarse fácilmente hoy en día con espectroscopia láser.

Por otro lado, los láseres que operan en regímenes pulsados ​​explotan anchos de banda de cientos de nanómetros para lograr duraciones de pulso tan bajas como unos pocos femtosegundos, incluidos solo unos pocos ciclos de radiación electromagnética en la ventana espectral visible o del infrarrojo cercano. Además de permitir la espectroscopia controlada por el tiempo con resoluciones de tiempo sin precedentes, las duraciones ultracortas del pulso láser pueden alcanzar fácilmente varias intensidades máximas de GW/cm2. La mayoría de los efectos no lineales se producen a estas intensidades, lo que permite técnicas de muy alta resolución y sensibilidad, como la espectroscopia de absorción multifotónica u otras aplicaciones de espectroscopia basadas en Raman.

Diagrama conceptual de dispersión RamanDiagrama conceptual de dispersión Raman

Por ejemplo, la absorción de dos fotones (TPA), debido a su naturaleza intrínsecamente no lineal, nos permite lograr una resolución y un contraste mucho mayores (en relación con la excitación de fluorescencia lineal) mediante el empleo de fuentes láser con el doble de longitud de onda y la mitad de energía fotónica. Además, la operación en un régimen de longitud de onda más larga y energía fotónica más baja tiene la notable ventaja de fototoxicidad reducida y energías de pulso más altas disponibles de las tecnologías láser existentes para la generación de pulsos de femtosegundos.

La espectroscopia basada en Raman, por otro lado, es una técnica no lineal completamente diferente, que se basa en el cambio de frecuencia experimentado por la radiación láser que incide sobre una molécula, relacionado con sus modos de rotación y vibración. Al no estar relacionado con las transiciones electrónicas, el cambio Raman es relativo con respecto a la longitud de onda de irradiación y, por lo tanto, a menos que se busque una excitación coherente, no se requiere sintonizabilidad de la fuente láser. La espectroscopia basada en Raman, al ser un proceso no lineal, generalmente requiere la generación de pulsos ultracortos (p. ej., las configuraciones prácticas de TPA generalmente requieren una duración de pulso < 300 fs). Por otro lado, dado que la ganancia Raman es generalmente más alta que las secciones transversales TPA, los láseres de picosegundos más baratos y simples podrían emplearse de manera eficiente en la espectroscopia Raman incoherente. Además, en la espectroscopia Raman, la resolución espectral está relacionada con el ancho de banda de la fuente láser. Por lo tanto, los anchos de banda más estrechos de los láseres de picosegundos representan una ventaja notable sobre sus equivalentes de femtosegundos. Para las fuentes de láser pulsado, los anchos de banda espectrales y las duraciones de los pulsos están relacionados por una relación de transformada de Fourier, que desciende del principio de incertidumbre de tiempo-energía de Heisenberg. Más precisamente, el ancho de banda espectral mínimo es inversamente proporcional a la duración del pulso. Cuanto más corta sea la duración del pulso, mayor será el ancho de banda para un perfil de pulso temporal determinado. Por ejemplo, para una duración de pulso de ~1 ps a una longitud de onda de ~1 μm, el ancho de banda espectral FWHM mínimo es ~1 nm. Para pulsos diez veces más largos a la misma longitud de onda (~10 ps), el ancho de banda espectral mínimo es 10 veces más estrecho (~0,1 nm). los anchos de banda más estrechos de los láseres de picosegundos representan una ventaja notable sobre sus contrapartes de femtosegundos. Para las fuentes de láser pulsado, los anchos de banda espectrales y las duraciones de los pulsos están relacionados por una relación de transformada de Fourier, que desciende del principio de incertidumbre de tiempo-energía de Heisenberg. Más precisamente, el ancho de banda espectral mínimo es inversamente proporcional a la duración del pulso. Cuanto más corta sea la duración del pulso, mayor será el ancho de banda para un perfil de pulso temporal determinado. Por ejemplo, para una duración de pulso de ~1 ps a una longitud de onda de ~1 μm, el ancho de banda espectral FWHM mínimo es ~1 nm. Para pulsos diez veces más largos a la misma longitud de onda (~10 ps), el ancho de banda espectral mínimo es 10 veces más estrecho (~0,1 nm). los anchos de banda más estrechos de los láseres de picosegundos representan una ventaja notable sobre sus contrapartes de femtosegundos. Para las fuentes de láser pulsado, los anchos de banda espectrales y las duraciones de los pulsos están relacionados por una relación de transformada de Fourier, que desciende del principio de incertidumbre de tiempo-energía de Heisenberg. Más precisamente, el ancho de banda espectral mínimo es inversamente proporcional a la duración del pulso. Cuanto más corta sea la duración del pulso, mayor será el ancho de banda para un perfil de pulso temporal determinado. Por ejemplo, para una duración de pulso de ~1 ps a una longitud de onda de ~1 μm, el ancho de banda espectral FWHM mínimo es ~1 nm. Para pulsos diez veces más largos a la misma longitud de onda (~10 ps), el ancho de banda espectral mínimo es 10 veces más estrecho (~0,1 nm). Los anchos de banda espectrales y las duraciones de los pulsos están relacionados por una relación de transformada de Fourier, que desciende del principio de incertidumbre de tiempo-energía de Heisenberg. Más precisamente, el ancho de banda espectral mínimo es inversamente proporcional a la duración del pulso. Cuanto más corta sea la duración del pulso, mayor será el ancho de banda para un perfil de pulso temporal determinado. Por ejemplo, para una duración de pulso de ~1 ps a una longitud de onda de ~1 μm, el ancho de banda espectral FWHM mínimo es ~1 nm. Para pulsos diez veces más largos a la misma longitud de onda (~10 ps), el ancho de banda espectral mínimo es 10 veces más estrecho (~0,1 nm). Los anchos de banda espectrales y las duraciones de los pulsos están relacionados por una relación de transformada de Fourier, que desciende del principio de incertidumbre de tiempo-energía de Heisenberg. Más precisamente, el ancho de banda espectral mínimo es inversamente proporcional a la duración del pulso. Cuanto más corta sea la duración del pulso, mayor será el ancho de banda para un perfil de pulso temporal determinado. Por ejemplo, para una duración de pulso de ~1 ps a una longitud de onda de ~1 μm, el ancho de banda espectral FWHM mínimo es ~1 nm. Para pulsos diez veces más largos a la misma longitud de onda (~10 ps), el ancho de banda espectral mínimo es 10 veces más estrecho (~0,1 nm). Cuanto más corta sea la duración del pulso, mayor será el ancho de banda para un perfil de pulso temporal determinado. Por ejemplo, para una duración de pulso de ~1 ps a una longitud de onda de ~1 μm, el ancho de banda espectral FWHM mínimo es ~1 nm. Para pulsos diez veces más largos a la misma longitud de onda (~10 ps), el ancho de banda espectral mínimo es 10 veces más estrecho (~0,1 nm). Cuanto más corta sea la duración del pulso, mayor será el ancho de banda para un perfil de pulso temporal determinado. Por ejemplo, para una duración de pulso de ~1 ps a una longitud de onda de ~1 μm, el ancho de banda espectral FWHM mínimo es ~1 nm. Para pulsos diez veces más largos a la misma longitud de onda (~10 ps), el ancho de banda espectral mínimo es 10 veces más estrecho (~0,1 nm). Espectroscopía Raman de imagen SRS

Superposición de imagen SRS dirigida a la celulosa a 2890 cm-1 en rojo y el TPEF en verde de una planta acuática 'Elodea'. Cortesía de IFN-CNR, Dipartimento di Fisica, Politecnico di Milano y Center for Nano Science and Technology @ Polimi, Istituto Italiano di Tecnologia

Dado que la resolución espectral en la espectroscopia Raman está relacionada con el ancho de banda espectral de la fuente de iluminación, los pulsos de 10 ps de largo proporcionarían potencialmente una mejor resolución espectral que los pulsos de 1 ps de largo. Por otro lado, los pulsos más largos proporcionan una potencia de pico más baja para una potencia media y una tasa de repetición dadas y, por lo tanto, una señal más baja y una peor relación señal-ruido. Una duración de pulso óptima de unos pocos picosegundos generalmente se acepta para configuraciones típicas como una buena compensación entre los diferentes requisitos. Además, es importante señalar que el ancho de banda espectral FWHM mencionado anteriormente es un valor mínimo. No es raro que los láseres prácticos emitan pulsos con un espectro más amplio que el perfil teórico más estrecho (limitado por transformación) debido al cambio de fase residual, no compensado, lineal o no lineal.

Bright Solutions NPS Raman Por lo general, los láseres de fibra ultrarrápidos, si bien suelen representar soluciones tecnológicas más compactas y resistentes en comparación con sus contrapartes de estado sólido, es probable que se vean más afectados por una prop espectral más pobre.